Валентина родилась 12 июля 1946 г. в г.Армавире Краснодарского края. Однако она считала себя москвичкой, потому что здесь научилась говорить, ходить, любить, верить. В Москве оказалась, когда исполнился год. Школу окончила в Ховрино - Железнодорожном районе г.Москвы. Еще в детском возрасте прошла по конкурсу в ансамбль Центрального Дома Детей железнодорожников под управлением С.О.Дунаевского, где 10 лет пела в хоре под началом прекрасного музыканта Т.Н.Овчинниковой - первого педагога по музыке.

В 1964 г. поступила учиться на дирижерско-хоровое отделение в Московский государственный институт культуры, окончив его в 1976 г. В 1971 г. окончила музыкальное училище им.Гнесиных.

В 1966 г. по конкурсу прошла в ВИО-66 (вокально-инструментальный оркестр под управлением Ю.С.Саульского), где работала 5 лет солисткой-вокалисткой и пела джазовую инструментальную музыку.

В 1971 г. в телефильме "День за днем" В.Толкунова озвучила песни композитора И.Катаева на стихи М.Анчарова. Они быстро стали популярными, и началась активная работа с композиторами-песенниками: Э.Колмановским, М.Таривердиевым, П.Аедоницким, Е.Жарковским, М.Минковым, В.Успенским, Е.Птичкиным, Л.Лядовой и другими.

В 1972 г. была приглашена поэтом Л.И.Ошаниным петь на сцене Колонного Зала на юбилейном концерте, где с успехом выступила с песней В.Шаинского. Открылась большая дорога на телевидение и радио.

Она исполнила десятки песен, полюбившихся зрителями во всех уголках нашей страны. Среди них: "Стою на полустаночке" (И.Катаева, М.Анчарова), "Серебряные свадьбы" (П.Аедоницкого, Е.Шевелевой), "Поговори со мною, мама" (В.Мигули, В.Гина), "Носики-курносики" (Б.Емельянова, А.Булычева), "Где ты раньше был" (Э.Колмановского, Е.Долматовского), "Старые слова" (О.Фельцмана, Р.Рождественского), "Мой милый, если б не было войны" (М.Минкова, И.Шаферана), "Песенка без конца" (Э.Колмановского, И.Шаферана), "Я не могу иначе" (А.Пахмутовой, Н.Добронравова), "Я деревенская" (В.Темнова, П.Черняева), "Сорок пять" (В.Добрынина, М.Рябинина), "Мы на лодочке катались" и многие другие. Только в музыкальных фильмах и театральных спекталях ею исполнено более 300 песен. Валентина Толкунова 23 раза становилась лауреатом телевизионного конкурса "Песня года".

Певицей издано 12 пластинок и компакт-дисков: "Стою на полустаночке" (1972 г.), "Во всем мне хочется дойти до самой сути" (1973 г.), "Комсомолу посвящается" (1975 г.), "Носики-курносики" (1977 г.), "Диалог у новогодней елки" (1982 г.), двойной альбом "Если б не было войны" (1985 г.), двойной альбом "Разговор с женщиной" (1986 г.), "Сережа" (1989 г.), "Сорок пять" (1992 г.), компакт-диски "Я не могу иначе" (1995 г.), "Я деревенская" (1997 г.), "Сон трава" (1997 г.).

В 1989 г. на базе Москонцерта, где В.Толкунова работала с 1973 г., создано Творческое Объединение "АРТ", театр музыкальной драмы и песни, художественным руководителем которого является певица. Театром созданы музыкальные спектакли и программы: опера "Русские женщины" по поэме Некрасова, на стихи Пушкина и Кольцова (1986 г.); спектакль "Ожидание" (музыка В.Успенского на стихи Р.Рождественского); спектакль "Брызги шампанского" (1989г., 1991 г.); музыкальные песенные спектакли "Я не могу иначе" (1990 г.), "Не оставляй меня, любовь" (1992 г.), посвященный 25-летию творческой деятельности В.В.Толкуновой, "Я росинка твоя, россиянка" (1995 г.), "Новая весна В.Толкуновой" (1997 г.). Все спектакли были поставлены на сцене Концертного зала "Россия".

Валентина Толкунова - одна из любимейших отечественных артисток эстрады. О географии гастрольных поездок и широком признании ее творчества свидетельствует внушительная коллекция почетных званий и наград певицы: Народная артистка России (1987 г.), Заслуженная артистка России (1979 г.), Заслуженная артистка Калмыкии (1975 г.), лауреат премии Ленинского Комсомола (1980 г.), лауреат премии МВД России (1995 г.), почетный железнодорожник России (1996 г.), заслуженный энергетик России (1997 г.), почетный артековец, почетный бамовец, почетный пограничник. Награждена орденом Дружбы Народов (1996 г.), почетным знаком ФАПСИ (1997 г.), медалью в честь "850-летия Москвы" (1997 г.), почетными грамотами Правительств Эстонии, Казахстана, Туркменистана, Украины, Калмыкии, Кабардино-Балкарии.

Валентина Толкунова попала в больницу Боткина 19 февраля, сразу после гастролей в Белоруссии. По словам врачей, состояние певицы при поступлении было безнадежным. Врачи дали понять, что при таком онкологическом заболевании надеяться можно только на чудо. О том, что болезнь находится в запущенном состоянии, медики предупреждали родных еще в августе 2009 года, когда Толкуновой была сделана операция по поводу удаления злокачественной опухоли. Но недуг прогрессировал, и остановить его врачи оказались бессильны. В первых числах марта Валентина Васильевна стала совсем слаба. Но тем не менее держалась мужественно и находила в себе силы постоянно улыбаться врачам во время проведения процедур. В палату больной за несколько дней до смерти был приглашен батюшка, после чего ее экстренно перевели в реанимационное отделение. Ранним утром 22 марта сердце певицы остановилось

22 марта 2010 года Валентина Толкунова умерла.